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索氏提取器的实验

2023/1/10 来源：不详

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范围

GB/T的本部分描述了两种标准方法和两种参考方法,用于测定在电子电气产品聚合物中

的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(

DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二

异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(

DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸

酯(DIDP)。

本部分的标准方法是气相色谱-质谱(GC-MS)法与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱(

/TD-

GC-MS)法。

GC-MS法是定量测定DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP的标准方法,测定范围从

50mg

到mg/

。

配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(

/TD-GC-MS),适用于筛选和半定量分析电子电气产品

聚合物材料中的DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP,测定范围为mg/

到

。

离子附着质谱法(

IAMS)适用于DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP以及DIDP的筛选和半定

量分析,详见附录A。由于质谱峰分辨率的限制,用IAMS法测定DBP和DIBP、DEHP和DNOP的方

法尚未确定。

液相色谱-质谱法(LC-MS)仅限于BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP的测定,详见附录B。由于

质谱峰分辨率的限制,用LC-MS技术测定DBP和DIBP的方法尚未确定。

附录C中提供的流程图,描述了如何使用两种标准方法:

/TD-GC-MS和GC-MS,及如何使用两

种参考方法:直接进样(DIP)

-离子附着质谱(IAMS)和液相色谱-质谱(LC-MS)。

这四种测试方法已经通过测试邻苯二甲酸酯含量约mg/

至mg/

的聚乙烯(

PE)和

聚氯乙烯(

PVC)材料进行评估。本部分所述的四种方法对其他聚合物类型、邻苯二甲酸类化合物或上

述规定浓度范围之外的使用未做具体评估。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T.1—电子电气产品中某些物质的测定第1部分:介绍和概述(IEC-1:

,IDT)

GB/T.8—/IEC-8:

3术语、定义和缩略语

3.1术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1.1

筛选screening

确定产品的代表性部分或部件中是否含有某些物质的分析方法,该方法通过与物质存在、不存在和

进一步检测设定的对应限值比对以确定物质存在、不存在或需要进一步检测。

注:如果筛选方法测得的值不能判定是否含有待测物质,则可能需要进行进一步的确证分析或采用其他流程做出

最终存在或不存在的决定。

[来源:

GB/T.1—.3.1.10]

3.1.2

半定量semi-quantitative

在68%的置信度下,测量结果的相对不确定度的典型值为30%甚至更好(准确度水平)。

[来源:

GB/T.1—.3.1.1]

3.1.3

校准物calibrant

标准物质

用于建立关于分析物浓度和仪器响应的关系(校准曲线),含有已知且稳定的待测分析物浓度的固

态或液态的物质。

3.2缩略语

GB/T.1界定的以及下列缩略语适用于本文件。

ACN:乙腈(Acetonitrile)

BBP:邻苯二甲酸丁基苄酯(Benzylbutylphthalate)

BSA:N,O-二(三甲基硅)乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide]

BSTFA:N,O-二(三甲基硅)三氟乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide]

CRM:有证标准物质(Certifiedreferencematerial)

DBP:邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butylphthalate)

DEHP:邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯[Di-(2-ethylhexyl)phthalate]

DIBP:邻苯二甲酸二异丁酯(Di-isobutylphthalate)

DIDP:邻苯二甲酸二异癸酯(Di-iso-decylphthalate)

DINP:邻苯二甲酸二异壬酯(Di-isononylphthalate)

DIP:直接进样探针(Directinjectionprobe)

DNOP:邻苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octylphthalate)

EGA:逸出气体分析(Evolvedgasanalysis)

EI:电子电离(Electronionization)

GC-MS:气相色谱-质谱法(Gaschromatography-massspectrometry)

IAMS:离子附着质谱法(Ionattachmentmassspectrometry)

IS:内标(Internalstandard)

LC-MS:液相色谱-质谱法(Liquidchromatography-massspectrometry)

LOD:检出限(Limitofdetection)

LOQ:定量限(Limitofquantification)

GB/T.8—/IEC-8:

MDL:方法检出限(Methoddetectionlimit)

PVC:聚氯乙烯(Polyvinylchloride)

:热裂解(

Pyrolyzer)

QC:质量控制(Qualitycontrol)

SIM:选择离子监测(Selectedionmonitoring)

TD:热脱附(Thermaldesorption)

THF:四氢呋喃(Tetrahydrofuran)

4原理

在GC-MS方法中,采用超声溶解、沉淀法或者索氏萃取法预处理样品,通过气相色谱分离,质谱检

测,定量分析DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP。

/TD-GC-MS使用配有热裂解/热脱附装置的气相色谱-质谱联用仪来筛选聚合物材料中是否存

在DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP。将聚合物样品直接注入热裂解/热脱附附件,用特

定的加热程序,从聚合物中热提取邻苯二甲酸酯。然后将热脱附的邻苯二甲酸酯转至气相色谱仪中,通

过毛细管柱分离并由质谱仪进行检测。根据保留时间、质荷比m/z(定量和定性离子)和离子丰度比来

确定相应的邻苯二甲酸酯,使用SIM模式来改善检出限。可采用单点校正法筛选和半定量分析样品中

的邻苯二甲酸酯。

注:使用全扫描模式对每个样品进行监测,检查聚合物中是否存在由其他添加物引起的假阴性基质干扰。假阴性

基质干扰会抑制离子数量,导致结果偏低。全扫描/SIM测试(同时测试)也适用。

5试剂和材料

5.1GC-MS法

在应用之前,所有化学品都应进行污染和空白值的测试:

a)乙腈(HPLC级);

b)四氢呋喃(GC级或更高);

c)正己烷(GC级或更高);

d)氦气(纯度大于99.%,体积分数);

e)校准物:见8.4;

f)标记物和内标物:

———根据8.

2.1.1、8.2.1.3和8.5.1.1用于监测分析物回收率的标记物,例如邻苯二甲酸二丁酯-

3.4.5.6-d4或邻苯二甲酸(二乙基)已酯-3.4.5.6-d4;

———根据8.

2.1.1和8.5.1.2,内标物用于修正进样误差,例如蒽-d10或苯甲酸苄酯。

当使用四极杆质谱仪时,可使用一般标准物质。高分辨质谱仪要求使用合适的标准物质,其质量和

洗脱时间应与目标分析物相似。对于特定的邻苯二甲酸酯,宜使用氘代DBP和氘代DEHP。

注1:商用标记物及内标物参见附录Ⅰ。

注2:明确说明塑料容器和移液器中可能会含有邻苯二甲酸酯,存在污染待测样品的风险。

注3:HPLC级和GC级试剂是一种试剂纯度等级,代表试剂中含有的目标物或干扰物的浓度与被测定元素物的最

低浓度相比低至可被忽略。换言之,试剂的目标物或干扰物的浓度应不影响实际检测。机构应谨慎选择与之

对应的试剂等级。下同。

5.2Py/TD-GC-MS方法

所有的试剂及化学品应在使用前进行污染和空白值的检测:

GB/T.8—/IEC-8:

a)氦气(纯度大于99.%,体积分数);

b)标准聚合物材料:

一种邻苯二甲酸酯含量约mg/

,另一种邻苯二甲酸酯含量约为0mg/

;

c)空白聚合物材料(不含任何邻苯二甲酸酯);

以下化学试剂,当用于制备聚合物样品时,应进行如上类似的测试;

d)正己烷(色谱纯或更高),用于配制邻苯二甲酸酯标准溶液;

e)四氢呋喃,或适于制备聚合物样品的溶剂(色谱纯或更高)。

注1:商用标准物质参见附录Ⅰ。

注2:明确说明塑料容器和移液器中可能会含有邻苯二甲酸酯,有污染待测样品的风险。

6仪器

6.1GC-MS法

使用如下设备用于分析:

a)分析天平,感量0.g;

b)带液氮冷却的低温研磨机;

c)容量瓶:1mL、5mL、10mL、mL;

d)索氏提取器:

———30mL索氏提取器;

———mL圆底烧瓶;

———NS29/32磨口瓶塞;

———NS29/32戴氏冷凝器;

———沸石(例:玻璃珠或拉西环);

e)30mL纤维套管(内径22mm,高80mm);

f)玻璃棉(用于萃取套管);

g)超声波清洗器;

h)去活进样衬管(用于气相色谱-质谱仪);

i)加热套;

j)漏斗;

k)铝箔;

l)软木环;

m)PTFE过滤器:0.45μm;

n)微升进样针或自动移液器;

o)真空旋转蒸发器;

p)巴斯德吸管;

q)1.5mL进样瓶及带聚四氟乙烯(PTFE)垫圈的螺帽,或视分析系统选择类似的样品容器;

r)微型振荡器(也称为涡旋或涡旋混合器);

s)气相色谱-质谱仪,分流/不分流进样口和可程序温度控制的柱箱。质谱仪应能够执行选择性

离子监测(

SIM)模式和全扫描监测模式。离子源应经过化学稳定性处理,并控制在℃或

仪器厂家推荐温度。电离方式:

EI,电离能量:70eV。

宜使用自动进样器以确保重复性。

t)毛细管柱。

注:固定相为%二甲基硅氧烷,或5%二苯基和95%二甲基聚硅氧烷的色谱柱较为合适。最佳的毛细管柱柱长

为30m,内径0.

25mm,膜厚为0.25μm(参见附录J)。

GB/T.8—/IEC-8:

6.2Py/TD-GC-MS法

使用如下设备用于分析:

a)分析天平,感量为0.0g;

b)带液氮冷却的低温研磨机;

c)钳子(用于切割样品的手工工具);

d)微量药匙;

e)镊子;

f)刀具;

g)锉刀;

h)微型打孔机;

i)去活化玻璃棉;

j)微升注射器或自动移液器;

k)气相色谱-质谱仪,带热裂解/热脱附装置、分流/不分流进样口以及可程序温度控制的柱箱。

质谱仪应能够执行选择离子监测(

SIM)模式和全扫描监测模式。离子源应经过化学稳定性处

理,并控制在℃或仪器厂家推荐温度。在电子电离(EI)模式下应使用70eV能量。

宜使用自动进样器以确保重复性。

注1:例如,将离子源置于℃的炉子中加热1h进行化学稳定性处理

l)热裂解/热脱附应能在40℃至℃的温度范围内每分钟升温1℃至℃。热裂解/热脱

附样品杯应经过化学稳定性处理,能够容纳液体和固体样品,并保持热裂解/热脱附装置与气

相色谱仪进样口之间的接口温度达到℃。

m)毛细管柱。

注2:固定相为%二甲基硅氧烷,或5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱较为合适。最佳的毛

细管柱柱长为30m或15m,内径0.

25mm,膜厚为0.25μm至0.05μm(参见附录J)。

7制样

7.1总述

除非另有说明(例如“使用钳子”),否则应如GB/T.

2中所述,进行液氮冷却低温研磨。

7.2GC-MS法

样品在萃取前应使用μm的筛子过筛。宜采用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类

似的研磨。

7.3Py/TD-GC-MS法

使用刀具将样品切成小块或锉平。

注:研磨制备样品见7.

1中GC-MS法。

8步骤

8.1分析的基本说明

8.1.1概述

仪器的校验应包括对连续样品之间潜在交叉污染的测试。增加空白测试或倒置序列检测将有助于

GB/T.8—/IEC-8:

识别交叉污染。

有关邻苯二甲酸酯测试的实验室器皿清洗程序指南参见附录K,推荐的分析样品序列参见附

录M。

8.1.2GC-MS法

应当遵循以下基本说明。

a)为了减少空白值,应确保所有玻璃装置的清洁度。玻璃棉[6.1f)]在使用前应在℃去活至

少30min。

b)如果样品中邻苯二甲酸酯含量大于0.1%,则需要调整样品量进行分析,或者在内标物加入之

前进行适当稀释后再进行分析。

8.1.3Py/TD-GC-MS法

应遵循以下基本说明。

a)在对具有含高浓度分析物的样品的测试后,应分析空白样品,直至每个邻苯二甲酸酯的背景值

降低到30mg/

或更低。

注:空白高分子材料或空白样品杯用于空白样品分析。

b)为了减少空白值,应确保在样品制备过程中用到所有工具的清洁。

c)当基质效应严重抑制目标分析物的离子时,应选择标准添加法作为校准方法。

8.2样品制备

8.2.1GC-MS法

附录G给出了一个GC-MS发定量分析邻苯二甲酸酯类化合物样品制备实例。

8.2.1.1储备液

应配制以下储备液。

a)氘代标记物(监测分析物回收率):在有机溶剂中质量浓度为0μg/mL(如邻苯二甲酸二丁

酯-3.

4.5.6-d4或邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯-3.4.5.6-d4)。

b)内标物(修正进样误差):质量浓度0μg/mL,溶剂正己烷(例如蒽-d10或苯甲酸苄酯)。

c)邻苯二甲酸酯(DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)溶液:质量浓度0μg/mL

(正己烷溶剂)。

d)邻苯二甲酸酯(DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP溶液:质量浓度mg/L(正

己烷溶剂)。

e)内标物溶液(μg/mL的蒽-d10或苯甲酸苄酯):移取0μg/mL的内标液[8.2.1.1b)]

1.0mL于10mL容量瓶中,加溶剂定容至刻度。

8.2.1.2索氏提取器预提取

清洗索氏提取器[

6.1d)],使用70mL的正己烷预萃取2h,然后舍去洗涤溶剂。

8.2.1.3萃取

样品萃取步骤如下:

a)准确称取(±10)

的样品至用于索式提取的纤维套管中。称样量精确至0.

1mg。

b)使用漏斗将样品转移到萃取套管中。为了确保定量转移,漏斗应用约10mL正己烷冲洗。

GB/T.8—/IEC-8:

c)添加10μL的标记物溶液[8.2.1.1a)](0μg/mL)。

d)用玻璃棉覆盖套管,以防止样品飘浮。

e)使用约mL的正己烷用于回流萃取。样品萃取至少6h,每小时6~8个循环。较短的萃

取时间会降低分析物的回收率。

f)萃取6h后,使用真空旋转蒸发仪(或类似工艺)将萃取液浓缩至约10mL,然后用正己烷稀释

至50mL。

8.2.1.4可溶性聚合物的替代萃取步骤

对于可溶在THF的聚合物样品(例如:聚氯乙烯PVC),可使用以下的替代萃取步骤:

a)称量样品(±10)

置于40mL样品瓶中,精确至0.

1mg。

b)加入10mLTHF和10μL标记物[8.2.1.1a)](0μg/mL)至样品瓶中,并记录混合物的

质量。

c)拧紧瓶盖,将其置于超声波清洗器[6.1g)]中超声振荡萃取30min~60min,直至样品溶解。

可以使用胶带防止瓶盖由于振动而松动。

d)样品溶解后,待样品瓶冷却至室温记录质量。验证该质量与上述步骤b)中的所记录的质量是

否相同。

e)准确取20mLACN滴入小瓶中以沉淀样品基质。

f)将萃取溶液在室温下放置30min(聚合材料会沉淀在瓶底)。

g)用0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤萃取溶液。

8.2.1.5添加内标物(IS)

内标物加入步骤如下:

a)移取1mL萃取液[8.2.1.3f)]和[8.2.1.

4g)]到

2mL带PTFE密封盖的GC样品/自动进样瓶

中,加入10μL内标溶液[8.

2.1.1e)]并盖紧瓶盖。手动倒置瓶两次使溶液混合。

b)将1μL的样品溶液注入GC-MS中,并根据表1所述的参数进行分析。

8.2.2Py/TD-GC-MS法

8.2.2.1聚合物样品

聚合物样品添加步骤:

a)用切割刀和镊子切割约0.5mg样品,或取0.5mg粉末样品放入已预称量的样品杯中。

b)分别记录样品杯和样品的总质量,精确至0.01mg,并通过从总质量减去样品杯的质量来计算

样品质量。

c)将适量的失活玻璃棉放入样品杯中,以确保样品粉末不会溢出。

8.2.2.2标准物质或标准储备液

宜使用聚合物标准物质进行校准和灵敏度检查。薄片状或薄膜状的聚合物标准物质较为方便。当

聚合物标准物质不可用时,制备以下储备溶液:

a)PVC溶液:用适宜的溶剂(如THF)溶解聚氯乙烯聚合物,质量浓度为50mg/mL。

b)混合标准溶液:在质量浓度为μg/mL的正己烷中,制备含有DBP、DIBP、BBP、DEHP、

DNOP、DINP和DIDP的混合标准溶液。

注:参见附录Ⅰ。

GB/T.8—/IEC-8:

8.3仪器参数

8.3.1GC-MS法

为了有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制(QC)和检出限(

LOD)的要求,可能需要不同的

条件来优化特定的GC-MS系统。以下参数是适宜的示例(见表1和表2),该条件下谱图参见附录C。

表1GC-MS的检测条件

进样量

1.0μL

色谱柱

非极性(苯基芳基聚合物相当于5%二苯基二甲基聚硅氧烷),柱长30m;内径0.

25mm;

膜厚0.

25μm(参见附录J)

进样衬管底部装有4mm玻璃棉的分流/不分流单锥玻璃衬管(去活)

进样口温度

℃

色谱柱温度

80℃~℃(0.5min)→(20℃/min)→℃(1min)→(20℃/min)→℃(5min)

进样方式不分流

载气氦气[5.

1d)],1.5mL/min,恒流

传输线

℃,直接

离子源温度

℃或厂商建议

电子电离(EI)

70eV

四级杆温度

℃或厂商建议

驻留时间

50ms

扫描范围

50m/z~0m/z

注1:可以对购买的去活进样衬管进行额外的去活处理[6.1h)]。化学去活程序的示例如下:取一根从市场购

买、在工厂已经去活化的衬管(分流/不分流,单锥,底部有玻璃棉),将它浸泡在含有5%二氯二甲基硅烷

(DMDCS)的二氯甲烷或甲苯溶液里15min。用镊子取出衬管,排尽液体,再放入浸泡,这样进行三次以确

保玻璃棉能够完全被液体覆盖和淹没。再一次将衬管内液体排尽并用干净的擦拭物将残留的溶剂擦干。

然后将衬管在甲醇中浸泡10min~15min,重复排尽液体、浸泡,这样进行三次。用洗瓶中的甲醇清洗衬

管的内外部,接着用二氯甲烷清洗。最后将衬管放入真空烘箱中,氮吹,在℃烘干至少15min,烘干后

即可使用。

注2:为了达到每个邻苯二甲酸酯GC峰所需的数据质量,每秒进行3~4次选择性定量离子扫描。这将为每个

被监测的离子(m/z)提供适当的保留时间。扫描速率将使每个离子的驻留时间在50ms的范围内。默认

情况下,某些软件将驻留时间设置为扫描速率的函数。在SIM模式下分析每种邻苯二甲酸酯,其质量数见

表2。这些质量数较为合适并且作为示例提供。

注3:DIDP和DINP有多个色谱峰,其峰总面积是这些高于基线的多个色谱峰总面积的和。

GB/T.8—/IEC-8:

表2每种邻苯二甲酸酯定量的参考质量数

化合物名称

在萃取物中被监测离子(质荷比m/z)

定量离子定性离子-1定性离子-2

DBP-3.4.5.6-d

—

DEHP-3.4.5.6-d

—

氘代蒽

苯甲酸苄酯

DIBP225149

DBP225149

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

8.3.2Py/TD-GC-MS法

为了有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制(QC)和检出限(

LOD)的要求,可能需要不同的

条件来优化特定的GC-MS系统。以下参数是适宜的示例(见表3),该条件下谱图参见附录C。热脱附

区验证参见附录D,仪器示例参见附录E。

表3Py/TD-GC-MS的检测条件

热裂解

炉温

℃→(20℃/min)→℃→(5℃/min)→℃(1min)

传输线温度

℃(传输线温度控制模式:手动)

色谱柱

%二甲基聚硅氧烷,长度15m,内径0.25mm,膜厚0.05μm(参见附录J)

进样口温度

℃

柱箱温度

80℃→(20℃/min)→℃(5min)

进样方式分流(分流比:1∶50)

载气氦气,52.

1cm/s,恒定线速度

离子源温度

℃或厂商建议

电离电子电离(EI)70eV

GB/T.8—/IEC-8:

表3(续)

监控质量离子(m/z)

定量离子定性离子-1定性离子-2

DIBP225149

DBP225149

BBP

DEHP

DNOP

DINP

DIDP

扫描范围

50m/z~0m/z

建议每个样品用全扫描模式与选择离子扫描模式一起测试,以检查聚合物中其他添加剂是否存在

假阴性干扰,假阴性基质会抑制离子,导致较低的浓度测试结果。

注:DIDP和DINP具有多重色谱峰,对基线上的所有色谱峰进行积分。

8.4校准物

使用标准物质作为校准物,参见附录I。

8.5校准

8.5.1GC-MS法

8.5.1.1总述

应建立校准曲线进行定量分析,至少配制5个等梯度的标准溶液,以峰面积进行定量。每个校准曲

线的线性回归拟合相对标准偏差(RSD)应小于或等于15%(参见附录Ⅰ)。

注:如果RSD值超过15%,从质控角度来看,二次拟合曲线不能保证有明显的改善。只有通过比较线性/二次拟合

曲线的统计检验,如F检验来完成验证。这意味着尽管RSD值超出限值,但校准曲线是线性的。

8.5.1.2邻苯二甲酸酯储备液(每种邻苯二甲酸酯均为μg/mL)和标记物标准溶液(μg/mL)

取1.

0mL的邻苯二甲酸酯[8.2.1.1c)]储备液(0μg/mL)和1.0mL的标记物[8.2.1.1a)]储备

液(

0μg/mL)到10mL容量瓶中并加溶剂定容至刻度。

8.5.1.3内标溶液(μg/mL的蒽-d10或苯甲酸苄酯)

取1.

0mL的内标溶液(0μg/mL)[8.2.1.1b)]置于10mL容量瓶中,加溶剂定容至刻度。

8.5.1.4标准溶液

以下标准溶液由邻苯二甲酸酯混标(

μg/mL)和标记物(μg/mL)(8.5.1.2)的储备溶液制备

而成。用移液管取表4中所示的体积移入至10mL容量瓶中。向每个容量瓶中加入μL的

μg/mL内标溶液(8.5.1.3),加入溶剂定容至刻度。

GB/T.8—/IEC-8:

表4邻苯二甲酸酯混标标准溶液

序号

体积/

μL

(邻苯二甲酸酯混标溶液+标记物溶液)

体积/

μL

(内标液)

质量浓度,

c/(

μg

/mL)

(每种邻苯二甲酸酯)

质量浓度,

c/(

μg

/mL)

(标记物)

1.50.5

21.01.0

32.52.5

05.05.0

501010

内标物用于修正进样误差。因此,对响应因子或比率使用A/AIS来评价。

按照浓度比c/c

IS对应A/AIS绘制校准曲线。

线性回归公式如下:

AIS

=a×

cIS

…………………………(1)

式中:

———样品中邻苯二甲酸酯或标记物的峰面积;

AIS———样品中内标物的峰面积;

———样品中每种邻苯二甲酸酯或标记物的质量浓度,单位为微克每毫升(

μg

/mL);

cIS———样品中内标物的质量浓度,单位为微克每毫升(

μg

/mL);

注1:当进样前添加到样品和校准物中的内标的质量和浓度一致时,通常将内标法中的内标浓度设定为1.

0μg/mL。

注2:DIDP和DINP有多个色谱峰。对这些高于基线的色谱峰总面积进行积分。

a———校准曲线的斜率;

b———校准曲线y轴的截距。

如果使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时,应使用多阶(如二次)回归。使用多阶回

归时,所有质量控制要求仍然有效。

8.5.2Py/TD-GC-MS法

宜使用聚合物标准物质(

0mg

kg)作为Py

/TD-GC-MS法的校准物。将切割约0.

5mg或粉末

状的聚合物标准物质放入

/TD-GC-MS样品杯中(参见附录Ⅰ)。

注1:也可使用如下程序制备校准物。

在样品杯中注入10μLPVC溶液(50mg/mL)和5μL混合标准溶液(μg/mL),在室温下干燥。

根据每种邻苯二甲酸酯的响应面积与绝对含量(

)绘制校准曲线。

使用公式(

2)进行单点校准:

y=ax

…………………………(2)

式中:

y———样品中邻苯二甲酸酯的峰面积;

a———校准曲线的斜率;

x———样品中邻苯二甲酸酯的绝对质量,单位为纳克(

)。

当基质效应严重抑制目标分析物离子时,应选择标准添加法作为校准方法。

注2:DIDP和DINP有多个色谱峰。对这些高于基线的色谱峰总面积进行积分。

GB/T.8—/IEC-8:

9邻苯二甲酸酯浓度计算

9.1GC-MS法

通常,仪器方法中所有的5个校准水平中的内标校准浓度等级都设置为1.

0,但也可以使用拟合公

式手动完成。

对于线性拟合,方程的形式如下:

y=ax+b

…………………………(3)

式中:

y———样品中的每种邻苯二甲酸酯的响应因子或比率(A/AIS);

a———校准曲线的斜率;

x———仪器读数,单位为微克每毫升(

μg

/mL)(萃取液中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度);

b———校准曲线y轴截距。

二次拟合的公式为:

yq=aqx

q+bqxq+cq

…………………………(4)

式中:

———样品中的每种邻苯二甲酸酯的响应因子或比率(

A/AIS);

aq和bq———与最适合对应拟合曲线的常数;

———仪器结果,单位为微克每毫升(

μg

/mL)(萃取液中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度);

———校准曲线y轴上的截距。

公式(

3)以线性公式表示,也可以公式(5)表示:

AIS

-b

cIS

…………………………(5)

式中:

———每种邻苯二甲酸酯或标记物的峰面积;

AIS———内标物的峰值面积;

———每种邻苯二甲酸酯或标记物的质量浓度,单位为微克每毫升(

μg

/mL);

cIS———内标液的质量浓度,单位为微克每毫升(

μg

/mL);

注:进样前在样品和校准溶液中加入的内标量与浓度一致,在内标法中通常将内标的质量浓度设定为1μg/mL。

———校准曲线的斜率;

———校准曲线的y轴的截距。

当使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时,可使用多阶(如二次)回归,此时所有质量控

制要求依然有效。

如果样品中的每种邻苯二甲酸酯的浓度不在校准曲线范围内,则应制备一系列的稀释样品,使邻苯

二甲酸酯的浓度落在校准曲线范围内的中间。利用稀释因子对原分析浓度超出校准范围的邻苯二甲酸

酯的浓度进行计算。稀释因子(

D)可由最终稀释的体积除以原溶液的体积得到:

D=V

…………………………(6)

式中:

D———稀释因子;

Vf———定容体积,单位为毫升(mL);

Va———稀释前原溶液体积,单位为毫升(mL)。

由于要考虑有机溶剂的容积,样品的质量,萃取物的体积以及稀释因子,公式(

5)没有得出最终浓

GB/T.8—/IEC-8:

度。样品中邻苯二甲酸酯或标记物的最终浓度可通过公式(

7)计算:

cfinal=

AIS

-b

cIS

×V

×D

…………………………(7)

式中:

cfinal———样品中每种邻苯二甲酸酯或标记物的含量,单位为微克每克(

μg

/g);

———最终萃取体积(

30mL或50mL);

———样品质量,单位为克(

g)。

上述计算仅用于线性回归校准。如有必要,多阶回归校准应进行单独计算。将内标物(蒽-d

10或苯

甲酸芐酯)[

8.2.1.1e)]加入到萃取试样中,对从8.2.1.3或8.2.1.4中所述的样品萃取物中分离出的邻苯

二甲酸酯进行GC-MS定量分析,测量分析物的峰值和蒽-d

10或苯甲酸芐酯峰的面积,并根据公式(7)计

算分析物的浓度。公式中不使用标记标准品[

8.2.1.1a)]的数据,且此数据不以任何方式用于计算分析

物浓度。

9.2Py/TD-GC-MS法

每种邻苯二甲酸酯在样品中的最终含量计算公式(

8):

cfinal=y×

a×

…………………………(8)

式中:

cfinal———样品中的每种邻苯二甲酸酯的含量,单位为毫克每千克(

);

———样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积;

———校准曲线的斜率;

———样品的质量,单位为毫克(

)。

10精密度

10.1GC-MS法

10.1.1阈值判断

从实验室间比对研究5(

IIS5)的结果来看,对于每种邻苯二甲酸酯的限值符合小于0mg/

的总阈值判断见表5。

表5IIS5阈值判断

样品编号邻苯二甲酸酯

预期的阈值判断

(P或F)

提交阈值判断结

果的实验室数量

提交正确阈值判断

结果的实验室数量

提交错误阈值判断

结果的实验室数量

IIS5-A01DIBPP

IIS5-A01DBPP

IIS5-A01BBPP

IIS5-A01DEHPP

IIS5-A01DNOPP

IIS5-A01DINPF

IIS5-A01DIDPF

GB/T.8—/IEC-8:

表5(续)

样品编号邻苯二甲酸酯

预期的阈值判断

(P或F)

提交阈值判断结

果的实验室数量

提交正确阈值判断

结果的实验室数量

提交错误阈值判断

结果的实验室数量

IIS5-B02DIBPP

IIS5-B02DBPP

IIS5-B02BBPP

IIS5-B02DEHPP

IIS5-B02DNOPP

IIS5-B02DINPP

IIS5-B02DIDPF

IIS5-F06DIBPP

IIS5-F06DBPP

IIS5-F06BBPP

IIS5-F06DEHPP

IIS5-F06DNOPP

IIS5-F06DINPP

IIS5-F06DIDPP

IIS5-C03DIBPP

IIS5-C03DBPP

IIS5-C03BBPP

IIS5-C03DEHPP

IIS5-C03DNOPP

IIS5-C03DINPP

IIS5-C03DIDPP

IIS5-E05DIBPP

IIS5-E05DBPF

IIS5-E05BBPF

IIS5-E05DEHPF

IIS5-E05DNOPF

IIS5-E05DINPF

IIS5-E05DIDPF

注:预期阈值判定“P”表示结果小于0mg/

,“F”表示结果大于0mg/

。

10.1.2重复性和再现性

当在相同的实验室,由相同的操作员使用相同的设备,在相同的测试材料上短时间间隔内使用相同

的方法得到的两次独立单一的测试结果值,在表6的平均值的范围内,其超过5%的情况下所获得的两

GB/T.8—/IEC-8:

次测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究5(

IIS5)的统计分析得出的重复性限r。

当在不同的实验室,由不同的操作员使用相同的方法,使用不同的设备针对相同的测试材料得到的

两次单一测试结果值,在下表6的平均值的范围内,其超过5%的情况下所获得的两次测试结果之间的

绝对差异不会超过国际实验室间研究5(

IIS5)结果的统计分析得出的再现性极限R。